Les livres anciens, tels les ouvrages de la Grande salle, sont rangés en fonction des quatre ou cinq formats habituels et portent le plus souvent des reliures de cuir brun ou de parchemin blanc. Au fil des collections, quelques reliures différentes attirent l’attention en raison de leur couvrure particulière, de l’originalité de leur décor, de leur taille, ou de leur fabrication surprenante.

Certains cuirs inhabituels sont employés, comme le galuchat, qui est une peau de poisson tannée, également utilisée en ébénisterie et maroquinerie. Au XVIII^e siècle, des matériaux rares garnissent les plats, comme des plaques de mica sur lesquelles on peut graver et peindre. Des pièces métalliques sont quelquefois apposées sur les plats, soit pour décorer les reliures, soit pour les consolider.

Les décors sont quelquefois des petites oeuvres d’art. Ainsi, la reliure d’un manuscrit du XVIII^e siècle est ornée de deux tableaux peints sur parchemin, encadrés de broderies de fils de tissu. Une autre reliure d’un ouvrage religieux montre d’abondantes broderies de fils métalliques encadrant deux petites images pieuses.

La taille des ouvrages et de leurs reliures est quelquefois exceptionnelle. La Médiathèque Jacques-Chirac conserve quelques très petits formats, mesurant quelques dizaines de millimètres. En contraste, certains livres liturgiques pour les officiants, missels, graduels ou livres de chant, sont très massifs, avec leur reliure renforcées et leurs fermoirs à lanières.

Certaines reliures sont trompeuses. Placées sur le rayonnage d’une bibliothèque, elles ressemblent aux autres ouvrages avec leur couvrure en veau ou maroquin et leur décor doré. En les examinant, on se rend compte qu’il s‘agit d’un coffret destiné à conserver vraisemblablement des papiers ou des petits objets. Voilà une bonne astuce de bibliophile pour cacher ses secrets.